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嵌段型相容剂原理分析

作者:admin    添加时间:2013-07-22 03:21:14    浏览量:3295

嵌段型相容剂分子结构中一般都有与共混物组分相同的结构单元,因而在界面处分别进入两相中,起到“固定作用”,其增容作用可以被形象地描述为“加强杆作用”。当三嵌段共聚物被作为增容剂加入到均聚物共混体系中时,其分子链两端的嵌段与中间的嵌段会分别处于界面两侧各自相应的均聚物相中,可形成一种所谓“发夹”的增容作用。

 

对嵌段增容聚合物共混体系的作用机理进行了详细和形象的阐述,认为共聚物增容作用与下列条件相关:①链段结构相同;②溶解度参数之差小于0.1(Cal/cm3)1/2 ;③极性相近原则;④具有能够相互作用的官能团;⑤表面张力要小;⑥黏度相近。一种性能良好的增容剂,必须同时与两种均聚物相容,才能起到增容作用。当共混体系中加入一定量的嵌段共聚物就可以明显改善共混体系的形态和结构,从而提高其物理机械性能,使之成为具有较高实用价值的聚合物合金材料。

 

Tasdemi等采用扫描电镜研究了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增容PC/ ABS共混体系样品的断面形态。随着SBS的加入,分散相尺寸明显减小,界面形态得到了改善。

 

随着界面形态的改善,PC/CBS合金的断裂伸长率以及Izod缺口冲击强度明显增加(见表4-2中的力学性能结果)。但拉伸强度、屈服应力、弹性吐模量有所降低,这是由于SBS的弹性性质降低了合金刚性的缘故。

 

表4-3不同S日S含量的PC/ABS/SBS合金的力学性能

力学性能

1#

2#

3#

4#

弹性模量/MPa

756. 78

762. 20

670.56

631 .55

屈服应力/MPa

54. 33

46. 68

44.2

41 .40

拉伸强度/MPa

66. 31

54. 98

53.17

50. 00

断裂伸长率/%

40. 32

40. 49

46.92

52. 28

邵尔硬度

74. 81

74. 00

72.33

68. 50

Izod缺口冲击强度/(KJ/m2)

11 .50

13. 05

15.8

18. 23

注:1#一4#组分中,SBS合量依次为0,  1%,  5%,  10%

 

上海交通大学在专利中提出的一种新刑的PC/SAN合金中,采用了不含双键的氢化丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物或氛化异戊二烯和苯乙烯双一嵌段共聚物来改善体系的相容性。制备的改性PC/SAN合金具有良好的力学性能和加工性能以及耐候性。与普通PC/ABS合金相比,尤其是其缺口冲击强度和断裂伸长率分别提高50%(接近1000 J/m)和300%(达到12000左右)。

 

嵌段型相容剂的分子量对共混体系的界面张力会产生有益的影响。加入少量的嵌段共聚物后,共混体系界面张力显著降低;继续增大嵌段共聚物含量,共混体系界面张力进入平稳区。但是在平稳区,当嵌段共聚物含量不变时,随着共聚物分子量的增加,共混体系界面张力减少,但是界面张力的降低不是随着共聚物分子量呈单调变化的,而是将到达一个最大值。Vilgis等用临界胶束浓度(CMC,  critical micelle concentration)的概念对此进行了解释,当相容剂用量超过CMC时,此时的共聚物倾向于在均聚物本体中集结形成胶束,而不是继续分散于相界面上,反而不利于其相容性。

 

Thomas等借助PS-b-PNIMA双嵌段共聚物增容PS/PMMA体系,研究了聚合物增容体系在相界面的形态。

 

实验结果证实,类似体系中,当分子量>15000时,由于分子链的缠绕,会阻碍嵌段链段充分浸入均聚物中,可以预见其相界面厚度的增加,将必然导致界面张力的减小,增加不同组分间的相容性。李春刚从相态结构和动力学行为方面对PS-b-PMMA增容PVC/SBS的共混体系的增容效果进行了系统研究。也认为,当PS-b-PMMA中聚苯乙烯嵌段的分子量相当时,聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的分子量较小的增容剂分子,具有更高的增容效率。对一于多嵌段共聚物,当嵌段共聚物中的嵌段分子量低于缠结分子量时有增容作用,高于缠结分子量时嵌段共聚物将不能移动到界面,起不到增容作用,所以二嵌段、三嵌段共聚物增容效果好。而在组成和总分子量相同的情况下,三嵌段共聚物的CMC比两嵌段共聚物的高,也就是说,三嵌段共聚物不易形成胶束。从这个意义上讲,三段共聚物的增容作用比两嵌段共聚物强。

 

界面张力的降低不但与相容剂的分子结构有关,而且与相容剂的浓度密切相关。李春刚等借助扫描电镜(SEM)讨论了相容剂的含量对PVC/SBS共混体系的相态结构的影响。结果显示,随着共混体系中增容剂含量的增加,共混体系冲击断面的形态由典型的脆性断裂特征逐渐转变为典型的韧性断裂特征。不含相容剂的共混体系,冲击断面平滑。橡胶粒子脱出后留下的孔洞规则而且表面光滑,粒径在3~5μm,呈明显的脆性断裂特征;共混体系中加入1%的PS-b-PMMA作为增容剂,冲击断面出现应力白化现象,当增容剂的含量增加到2%时,共混体系冲击断面上应力白化带的厚度显著增加,基质和分散相在外力作用下因相互撕扯造成原纤化,橡胶粒子的尺寸减小到1~2μm相界变得模糊不清,呈现典型的韧性断裂特征;继续增大增容剂的用量,共混体系冲击断面的形貌不再有大的变化。可见,随着相容剂含量的增加,共混体系冲击断面上应力白化带从无到有,说明随着增容剂含量的增加,一方面使分散相获得了更微细、更均匀的分散;另一方面,应力在连续相和分散相之间得到了有效的传递,这两方面因素共同作用的结果是应力场得到有效的重叠,基体形变范围扩大,从而吸收大量的冲击能量。本质上是积聚在相界面上的增容剂分子的增加,导致了PVC和SBS界面张力降低的结果。一旦相界面上的增容剂分子达到饱和,继续增加增容剂的用量,多余的增容剂分子将相互聚集形成胶束,界面作用不再增加。