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酸酐型相容剂对塑料合金性能的影响

作者:admin    添加时间:2013-07-26 10:46:15    浏览量:4945

反应型高分子相容剂中引入的酸酐基团主要是指马来酸酐。马来酸酐与其他聚合物或者单体通过共聚即得马来酸酐型相容剂。20世纪80年代以来兴起的“原位(in situ)”共混物相容剂,大多数采用马来酸酐。表1中是一些常见的马来酸酐功能化相容剂在聚合物合金中的应用。可见酸酐型相容剂主要用于含有氨基或酯基官能团的聚合物,通过酰亚胺化或酯交换反应,从而达到增容的效果。

 

表1 常见马来酸酐功能化相容剂在ABS合金中的应用

聚合物基体

反应基团

共混体系

性能改善

ST

工具MAH

PA6/ABS

冲击性、结晶性、形貌

PA6/SAN

冲击

PA6/PS

模量、形貌

PA6/SMAH

HDT

LCP/ABS

弯曲强度、模量

PET/ABS

弯曲强度、BO丁

ABS

接枝MAH

PA6/ABS

力学性能、加工性、结晶性、耐热性

PC/ABS

冲击性

ST+AN

共聚MAH

PA6/ABS

冲击性、低温韧性、形貌

PC/ABS

力学性能

EPDM

接枝MAH

PA6/ABS

冲击性、耐热性、吸水率

SEBS

接枝MAH

PA/SEBS

冲击性

SB

共聚MAH

PTT/ABS

流变性

POE

接枝MAH

PA6/ABS

冲击性

PE

接枝MAH

PC/ABS

耐应力开裂

EVA

接枝MAH

PC/ABS

冲击性

 

对于反应型相容剂的制备,一般是通过加入低分子化合物(如:MAH,  AA和GMA等含有反应型官能团的单体),在引发剂作用下,和聚合物或共聚单体发生反应生成共聚物。它可以在溶液、熔融和固体状态下进行。含MAH的反应型高分子被广泛应用于共混物增容的一个重要原因,就是它很容易被熔融接枝到许多高分子上,且接枝过程中无自聚发生。

 

无规苯乙烯一马来酸酐共聚物的研究在国外起步较早。美国Arco化学公司开发的Dylark的ST-co-MAH,就是无规SMA共聚物,其中MAH的含量为5%一20%。而Dow化学公司推出的XP5272系列,日本积水公司生产的Dielark系列,美国Monsanto公司的Cadon系列产品,以及日本的三菱孟山都公司的Superex系列产品都是SMA系列的无规共聚物。另外,国外还有许多生产商,如美国GE公司、德国BASF公司等也在积极从事无规SMA共聚物类产品的开发和研究。

 

在国内,成都科技大学和上海交通大学率先展开了SMA的合成研究,中国石化上海石油化工研究院同期也展开了低分子量SMA的研制。大量研究入员都先后分别对溶液法和本体一悬浮法合成SMA进行了相关研究,讨论了搅拌速率、反应温度、单体添加量以及引发剂等工艺条件对聚合反应的影响。溶液聚合法,由于最后要用大量的甲醇处理溶液使SMA共聚物沉淀,工艺复杂,成本较高。对于本体法工艺,由于受MAH在苯乙烯中的溶解度影响,一般只用于非等摩尔、无规SMA的合成,共聚反应转化率控制在40 %-60%。

 

近年来,越来越多的研究者采用双螺杆挤出机研究了ABS树脂熔融接枝马来酸酐。反应挤出是制备反应型相容剂的另一种有效方法,它是20世纪80年代才发展起来的一种加工手段。反应挤出加工技术也越来越多地应用于加工聚合反应、缩聚反应、接枝共聚反应以及聚合物合金制备方面,特别是在聚合物改性及聚合物合金制备方面,反应挤出已成为主要的加工手段。反应挤出是以挤出机作连续反应器,进行单体的聚合或使聚合物与添加材料之间发生一定的化学反应,达到聚合物改性或使不相容共混物体系增容的目的。反应挤出技术是把聚合物的合成、聚合物的化学反应和聚合物的挤出加工有机结合成一个整体的连续工艺过程。它具有:①工艺简单、设备投资相应较少,所以成本低。②可连续化且小批量生产;③可利用现有的塑料加工的混炼和挤出成型设备,可以应用的豁度范围广、生产效率高,而而且在同一挤出机上可以达到多种操作目的等优点。王益龙等比较了溶液接枝、密炼机接枝、普通挤出机接枝和反应式挤出机接枝等四种不同的生产方法后认为,反应式挤出机具有以下两个优点,一是增加了熔体的停留时间;二是在抽真空阶段可将未反应的单体MAH和挥发组分除去,从而得到较纯净的产品。

 

戚嵘嵘等通过红外光谱分析证明了熔融状态下ABS树脂接枝MAH的反应是成功的。运用ABS树脂接枝MAH的相分离方法和红外光谱分析手段证实了MAH的接枝主要发生在丁二烯部分。确定了随着MAH用不的增加,接枝率增加;随着引发剂用最的增加,接枝率呈现先增加而后下降的趋势;同时他们自制的引发剂具有更高的反应效率;升高温度或提高螺杆转速都对反应有利。张云灿等还研究了附加超声波的熔融挤出方法,聚合物在超声波的强烈机械振动下,发生大分子链断裂,形成自由基,从而与MAH发生反应,生成接枝物,此法在保证接枝率的同时可以有效避免交联等副反应的发生。

 

因MAH易接枝的特点,使其成为官能化单体中应用最广的一种。酸酐基团与氨基或酯基官能团反应活性较高,因而常用于如PA/ABS, PC/ABS等聚合物共混体系的增容。如三菱瓦斯化学公司已工业化的PA/PC, PBT/PC合金就是采用MAH改性的SEBS为相容剂,与未改性的SEBS相比,PA/PC, PBT/PC相容性大幅度提高,PC粒径减小,冲击强度和断裂伸长率大大提高。

 

PA/ABS合金综合了ABS的刚性、韧性和PA的耐化学药品性和耐热性,因而其应用范围大为扩张。如美国Borg Warner公司研究开发的EIemid®系列合金,是具有最高冲击强度的材料之一,由于能够耐“在线喷涂温度”而成功地应用于汽车外板。但是PA-6的溶解度参数为26. 0 ( J/cm3)1/2,PA-66更是高达27. 8 ( J/cm3)1/2,与ABS[δ= 19. 6~20. 5 ( J/cm3)1/2]相差较大,可知ABS与PA的相容性很差,实际应用中分层严重,无法使用。

 

为了改善PA/ABS的相容性,酸酐类或含丙烯酸类是常用的相容剂。

 

Keskkula等对其反应机理进行了研究,认为共混系统内的主要反应为相容剂中酸酐官能团与PA的端氨基作用,该反应速率非常快且生成酰亚胺;还有一种反应可能为含酸酐官能团聚合物与PA酚氨基团发生替代反应,并生成酰亚胺和较短分子链PA。 Marchal等1941在其研究中指出,酸酐官能团与端氨基反应的速率要比其与酰氨基反应速率快得多,反应动力学数据也倾向于支持这一观点。此外,酸酐官能团还有可能与酰氨基形成氢键。

 

Chiu讨论了酸酐型相容剂对ABS分散相粒径尺寸的影响,认为随相容剂用量的增加,分散相粒子尺寸变小、数量增加。这与Duvall的结论一致,但Duvall认为影响分散相ABS粒子尺寸的是马来酸酐的含量,而不是相容剂的含量。Majμmdar等利用不同的染色技术,通过TEM对不同SMA含量时PA6 /ABS=60/40的相区尺寸、形状和相界面进行了系统研究,直观揭示了相容剂SMA对分散相的影响。OSO4对丁二烯橡胶相着色,它在一定程度上可以反映出ABS相在PA相中的分散情况。在不含SMA的共混体系中,ABS在PA相中发生聚集成近似连续相;当体系中加入2%的SMA后,ABS相的分散情况得到明显改善;随着SMA含量的增加ABS相的分散可进一步改善。采用OSO4和RuO4共同着色法,清晰可见球形的PB橡胶颗粒( OSO4着色)分散于浅色的SAN相(RuO4着色)中,虽然加入2%的SMA后,ABS相的分散情况得到明显改善,但是ABS分散相中仍聚集大量的PB橡胶颗粒;随着SMA含量的增加,PB胶束得到了进一步分散。采用磷钨酸(PTA)对PA相着色,不同的方法都显示,加入2%的SMA后ABS的相区尺寸可由4~5μm基本减小到lμm以下,随着SMA含量增加到1000,可进一步减小到约0.5μm左右。此外,酸酐型相容剂的加入使得PA6分子链规整度下降并可能造成其结晶度下降,体系无定型成分增多,分子链排列趋于松散,孔隙率增大,从而大大改善厂共混体系的形变能力,使共混物冲击强度呈上升趋势。

 

张凯舟等利用扫描电镜对常温冲击试样断口的分析也证实PA6/ABS合金中随着SMA含量的增加,试样断面由呈岩石层状的脆性断裂形貌,转变为完全应力发白的塑性变形形貌,呈韧性断裂。

 

但是加入太多的SMA,反而使冲击性能下降,拉伸应变减小。我们知道橡胶粒子增韧体系中,存在一个上限尺寸,分散相尺寸的减小,有利于提高合金的冲击强度,但是并不是分散相尺寸越小越好,有研究指出同时也存在一个下限尺寸(约0.2μm)。虽然在Majumdar等的工作中,随着SMA含量增加到10%,橡胶相尺寸减小到约0. 5μm左右,仍高于下限尺寸(约0.2μm),但由于加入的SMA以及SAN相本身的脆性,致使下限尺寸发生偏移,因而加入太多的SMA反而导致PA6/ ABS合金的冲击性能下降。

 

一般而言,马来酸酐相容剂存在易使共混组分产生一些不需要的交联和链降解,使反应不易控制的缺点。但玉荣伟在研究中发现,PA6端氨基与SMA中酸酐间的化学反应会使共混体系稳定,这是SMA与ABS中SAN间相容性好,有利于ABS分散和相界面稳定。

 

酸纤型相容剂在PC/ABS合金中也有广泛应用。已有研究显示PC的溶解度参数为24. 7(J/cm3 )1/2,而ABS中塑料相SAN的溶解度参数依据丙烯睛的含量不同,大致在19. 0~20. 1(J/cm3 )1/2之间变化,橡胶相PB的溶解度参数是17. 3 (J/cm3 )1/2。PC与SAN相之间部分相容,但PB相与PC之间的相容性较差。虽然PC与ABS中SAN的相互作用使其不需要添加相容剂就能形成有用的商业材料,但PC和ABS的相容相处于亚稳态,在熔融成型过程中受高剪切力的作用,其形态发生变化,表现为分散相畴聚集、变粗,从而使合金性能发生变化。因此,对PC/ABS实施增容技术,可以稳定其形态结构,进一步提高和稳定合金性能,同时也是制备高性能PC/ABS合金的关键技术。酸酐型相容剂能在PC和ABS两相间形成共价键,可有效提高两相微观界面上的结合。

 

适用于ABS与PC掺混的相容剂有PVC、聚砜、聚烯烃、丙烯酸酯一甲基丙烯酸酯共聚物、LLDPE-g-MAH、SMA(苯乙烯一马来酸酐共聚物)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物等。SMA被认为是PC/ABS合金的有效增容剂,用其增容的PC/ABS合金,缺口冲击强度可提高2倍以上,断裂伸长率增加3倍以上。Parsons等提出的ST-AN-MA H三聚物作为PC/ABS合金

的相容剂,发现不仅有高的热分解温度,而且提高了冲击强度和模量。不同类型的酸酐型相容剂以及不同相容剂含量对PC/ABS (80/20)体系性能的影响,从表可以看出,随着相容剂用量的增加,冲击强度迅速增加,而拉伸强度也稍有加强。结果表明,酸酐型相容剂有效改善了PC与ABS之间的相容性,这是由于PC中的酯基与酸酐官能团结构相似,极性相近。酸酐官能团能与PC的端轻基或端梭基反应生成PC-g-MAH接枝物,形成一种类似于互穿网络结构的物理或化学或两者兼而有之的交联区域,从而大大提高了冲击强度。因此,酸酐型相容剂在PC与ABS之间起到了偶联剂的作用,促进了PC与ABS之间的分子链的扩散。Zhang等通过扫描电镜研究了ABS-g-MA H相容剂对ABS相的分散作用,ABS-g-MAH相容剂使PC和ABS很好地形成均匀、细化的海一岛结构。但当其用量超过一定量时,相容剂除了存在于相界面处,尚可能有一部分形成第三相,在共混物中形成“胶束”,未能更好地发挥增容作用。此外,马来酸酐型相容剂存在也易使共混组分产生一些不需要的交联和链降解。因此,过多地加入反而会产生相反的效果。

 

为不同PC含量(a)及不同接枝率(b)对PC/ABS体系的冲击性能的影响。可见在PC含量0~80%的范围内,添加了酸酐型相容剂的PC/ABS合金的冲击性能要明显高于不含相容剂的共混体系,并随着PC含量以及ABS-g-MAH中接枝率的提高而增加。但当MAH的接枝率高于1. 74%时,冲击强度开始缓慢下降。这是由于酸酐官能团能与PC的端羟基或端竣基的酯交换反应效率有限,过高的MAH的接枝率反而增加了体系的脆性。

 

为了提高相容化的效率,目前越来越多的学者将注意力集中到了多官能团协同增容。而双增容剂增容PC/ABS共混体系的性能较相应的单一增容剂要有所提高。PP-g-MA H与固态双酚A型环氧树脂联用,可更好地改价PC/ABS合金的相容性。使合金的屈服强度、拉伸模量、断裂伸长率和冲击强度进一步提高。Tjong等采用MAH-g-PP和一种环氧树脂(NPES-909)联用,研究了对PC/ABS(70/30)共混体系的增容效果。含有NPES-909增容剂的体系的屈服强度、拉伸模量和冲击强度都优于未增容体系和单一增容剂MAH-g-PP增容体系。几测定结果表明,随NPES-909含量的增加,ABS和PC的几相互靠近的程度增加,两组分玻璃化转变温度之差△Tg从未增容时的19. 7℃变为12. 7℃(含2%的NPES-909),而0.5份环氧树脂与PP-g-MAH并用,PC/ ABS合金的断裂伸长率从90. 7%提高到151. 6 %。这说明联用增容剂的使用大大改善了PC、ABS的相容性。但由于环氧树脂是脆性聚合物,因此,其含量应小心控制。环氧树脂含量太高,会导致合金的冲击强度降低,一般环氧树脂的含量不超过2份。而PP-g-MAH和环氧树脂复合相容剂也较适合于增容低ABS配比的PC/ABS合金,当ABS含量小于或等于30%时,其增容作用明显,但当ABS含量大于或等于40%时,失去增容作用,合金的冲击强度下降。Paul、Elmaghor等讨论了酸酐型相容剂在回料与ABS共混体系中的应用。